一种可见光响应型多孔氮化硼基复合光催化材料及其制备方法
技术领域
本发明的技术方案属于光催化水处理环境治理技术领域，具体为一种可见光响应型多孔氮化硼基复合光催化材料及其制备方法。
背景技术
生活污水和工业废水的成分较为复杂，其中含有复杂芳香环结构的有机染料和化学农药等，可以通过迁移、转化、富集或食物链循环，长期危害水生生物和人体健康，并具有致癌、致畸、致突等作用，而且由于其化学稳定性高，很难被生物降解，因此对环境和人类有巨大的危害。
传统处理水中有机污染物和农药等的方法有物理吸附法，微生物降解法以及电化学法等，但这类方法存在着水处理运营成本高，二次污染严重和水净化效率低等缺点。考虑到成本和环境效益, 光催化氧化法是处理生活及工业废水这类含有复杂芳香环结构的有机污染物的污水行之有效的方法，即污染物在光和催化剂作用下，逐步被氧化成低分子中间产物并最终生成CO2、H2O及其它的无机离子。在诸多光催化材料中，氧化锌是应用广泛的光催化剂之一，其生物性能和光化学性能稳定，价廉易得，具有良好的抗化学腐蚀及光腐蚀能力。但由于氧化锌微或纳米颗粒光致电子-空穴对的复合速率很快，导致其整体量子效率低，大大降低了氧化锌微米或纳米颗粒光催化效率。
此外，由于氧化锌禁带宽度较宽（约3.2 eV），只能利用太阳光中紫外光部分（波长低于400 nm），对可见光相应能力差，而紫外光部分仅占太阳光的3 %，可见光占太阳光的43 %。这些因素极大限制了氧化锌微或纳米颗粒光催化剂在环境治理领域进一步的应用。因此，迫切需要一种制备方法简单，成本低廉，可见光响应能力强，光致电子-空穴对复合速率慢，能够对水中含有复杂芳香环结构的有机污染物和化学农药具有高效吸附及催化降解协同作用，且重复利用率高的光催化复合材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种可见光响应型多孔氮化硼基复合光催化材料的制备方法。以多孔氮化硼、氧化锌微米或纳米颗粒和三水合四氯金酸为原料，通过球磨，吸附，分离，洗涤，干燥以及高温烧结等步骤制备可见光响应型负载有金和氧化锌微米或纳米颗粒的多孔氮化硼基复合光催化材料。所得复合光催化材料不仅能对紫外光产生响应，而且对可见光产生响应。此外，通过多孔氮化硼表面的硼缺陷或氮缺陷降低光生电子-空穴对的复合速率；通过多孔氮化硼优良的吸附性能提高水中有机污染物与光催化触媒体接触的速率，从而增强复合材料光催化降解有机污染物的能力。以解决上述问题的至少一个方面。
根据本发明的一方面，提供一种可见光响应型多孔氮化硼基复合光催化材料的制备方法，其步骤是：
（1）以质量比为1：（0.01-100）称取氧化锌微米或纳米颗粒和多孔氮化硼100-1000份，然后将两混合物置于球磨机的球磨罐中，球磨罐中的球磨圆球的直径为0.01-2 厘米，球磨机的转速以每分钟100-6000转的转速球磨10-600 分钟；
（2）将步骤（1）中得到的固体混合物，加入到100-1000份的水中，再加入0.001-1份的三水合氯金酸，并以每分钟100-7000转的速度搅拌混合溶液30-180分钟；
（3）将步骤（2）中得到的混合溶液，加入适量的摩尔浓度为0.1-10毫摩尔/升的氢氧化钠溶液，使得混合溶液的pH值为7，然后在60-90 ℃的水浴中加热1-7小时；
（4）将步骤（3）中得到的混合溶液通过离心过程得到固体颗粒，然后置于烘箱中，在60-90℃热处理1-13 小时；
（5）将步骤（4）中得到固体混合物在气氛中200-600℃下，烧结0.5-4小时，得到的产物为可见光响应型负载金和氧化锌微米或纳米颗粒的多孔氮化硼基复合光催化材料。
上述组分的份数均为质量份数，且各步骤中所用的质量单位相同。
上面步骤（1）中的多孔氮化硼包括球状、纤维状以及片状多孔氮化硼。
上面步骤（5）中所述的气氛为空气、氮气、氩气或氦气。
根据本发明的另一方面，提供一种可见光响应型光催化复合材料。其具有可见光响应的性能，提高光催化复合材料对太阳光能的利用率，克服了氧化锌微米或纳米颗粒不能充分利用太阳光的缺点。
光催化复合材料比表面积高且性能稳定，提高水中有机污染物与光催化触媒体接触的速率从而提高污染物被光催化氧化的速率，可重复循环使用，可应用于清洁环保材料领域。
光催化复合材料中的多孔氮化硼表面的硼缺陷和氮缺陷特性有助于减小光致空穴和电子复合的速率，从而增强其光催化降解能力。
本发明的有益效果是：
1. 本发明方法所得到的可见光响应型负载金和氧化锌微米或纳米颗粒的多孔氮化硼基复合光催化材料克服了氧化锌微或纳米颗粒不能充分利用太阳光的缺点，具有可见光响应的能力，从而提高了太阳光能的利用率；
2. 本发明采用的主要原料为氧化锌微米或纳米颗粒和多孔氮化硼均属于普通工业原材料，廉价易得，无毒，并且制备过程简单易于操作，合成过程环境友好，不产生有毒有害的副产物；
3. 通过复合材料的吸附性能减小了光催化剂与目标污染物的距离，提高了两者接触的几率，充分发挥了多孔氮化硼与氧化锌颗粒的吸附及催化降解的协同效应，增强了其水净化能力；
4. 多孔氮化硼表面的硼缺陷和氮缺陷特性有助于减小光致空穴和电子复合的速率，从而增强其光催化降解能力；
5. 本发明所得光催化复合材料比表面积高且性能稳定，可重复率高，对环境治理和绿色能源利用具有重要的意义。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为实施例1中可见光响应型多孔氮化硼基复合光催化材料扫描电镜照片。
图2为实施例1中产物的低温氮气吸附-脱附等温曲线。
图3为实施例1中产物常温光催化降解有机污染物的降解速率。
图4为实施例1中产物常温光催化降解有机污染物的重复利用效率。
具体实施方式
实施例1
参见图1-4，（1）以质量比为1：0.01称取100份质量的氧化锌微米或纳米颗粒和球状多孔氮化硼，然后将两混合物置于球磨机的球磨罐中，球磨罐中的球磨圆球的直径为0.01厘米，球磨机的转速以每份中100转的转速球磨10分钟；
（2）将步骤（1）中得到的固体，加入到100份质量的水中，再加入0.001份质量的三水合氯金酸，并以每分钟100转的速度搅拌30分钟；
（3）将步骤（2）中得到的混合溶液，加入适量的摩尔浓度0.1毫摩尔/升的氢氧化钠溶液，使得混合溶液的pH值为7，然后在60 ℃的水浴中加热1小时；
（4）将步骤（3）中得到的混合溶液通过离心得到固体颗粒，然后置于烘箱中，在60℃热处理1小时；
（5）将步骤（4）中得到固体混合物在空气中200℃下，烧结0.5小时，得到产物为可见光响应型多孔氮化硼基复合光催化材料；
经过扫描电子显微镜观察（图1）可知，氧化锌和金的微米或纳米颗粒均匀分布在多孔氮化硼表面，形成复合光催化剂；通过图2中低温氮气吸附-脱附等温线的计算分析可得，所得的可见光响应型多孔氮化硼基复合光催化材料为多孔结构，主要为微孔和介孔，其比表面积为每克650平方米，孔体积为每克0.43立方厘米。
对所得的可见光响应型多孔氮化硼基复合光催化材料的有机物降解能力、水净化能力以及重复利用率进行测试，其结果表明：在常温和自然太阳光照的条件下，每克产物能在35分钟内光催化降解10升浓度为100毫克/升的有机污染物的99.9%（图3），这说明了所得的光催化复合材料水净化效率高；图4显示了产物重复使用300次后，依然保留其光催化降解效能的97.5%，这说明了所得的光催化复合材料便于循环使用。这种复合材料在清洁环保材料领域具有广泛的应用前景。使用纯氧化锌颗粒作为光催化剂，其光催化效率仅为所得复合光催化材料的20%。
实施例2、例3
将实施例1中步骤（1）中的氧化锌颗粒和多孔氮化硼的质量比改为1:1、1:100，其他的各项操作均与实施例1 相同，得到产物同实施例1。
实施例4、例5
将实施例1中步骤（1）中的氧化锌颗粒和多孔氮化硼混合物的质量份数改为500、1000，其他的各项操作均与实施例1 相同，得到产物同实施例1。
实施例6、例7
将实施例1中步骤（1）中的球磨罐中的球磨圆球的直径改为0.5厘米、2厘米，其他的各项操作均与实施例1 相同，得到产物同实施例1。
实施例8、例9
将实施例1中步骤（1）中的球磨机的转速改为每分钟3000转、6000转，其他的各项操作均与实施例1 相同，得到产物同实施例1。
实施例10、例11
将实施例1中步骤（1）中的球磨机工作时间改为300分钟、600分钟，其他的各项操作均与实施例1 相同，得到产物同实施例1。
实施例12、例13
将实施例1中步骤（2）中的加入水的质量份数改为500、1000，其他的各项操作均与实施例1 相同，得到产物同实施例1。
实施例14、例15
将实施例1中步骤（2）中的混合溶液搅拌的转速改为3000转、7000转，其他的各项操作均与实施例1 相同，得到产物同实施例1。
实施例16、例17
将实施例1中步骤（2）中的搅拌的时间改为90分钟、180分钟，其他的各项操作均与实施例1 相同，得到产物同实施例1。
实施例18、例19
将实施例1中步骤（3）中的加入氢氧化钠溶液的摩尔浓度改为1毫摩尔/升、10毫摩尔/升，其他的各项操作均与实施例1 相同，得到产物同实施例1。
实施例20、例21
将实施例1中步骤（3）中的水浴温度改为75℃、90℃，其他的各项操作均与实施例1 相同，得到产物同实施例1。
实施例22、例23
将实施例1中步骤（3）中的加热时间改为4小时、7小时，其他的各项操作均与实施例1 相同，得到产物同实施例1。
实施例24、例25
将实施例1中步骤（4）中的干燥温度改为75℃、90℃，其他的各项操作均与实施例1 相同，得到产物同实施例1。
实施例26、例27
将实施例1中步骤（4）中的热处理时间改为7小时、13小时，其他的各项操作均与实施例1 相同，得到产物同实施例1。
实施例28-30
将实施例1中步骤（5）中的气氛改为氮气、氩气、氦气，其他的各项操作均与实施例1 相同，得到产物同实施例1。
实施例31、例32
将实施例1中步骤（5）中的烧结温度改过400℃、600℃，其他的各项操作均与实施例1 相同，得到产物同实施例1。
实施例33、例34
将实施例1中步骤（5）中的烧结时间改为2小时、4小时，其他的各项操作均与实施例1 相同，得到产物同实施例1。
以上仅为本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可进行若干变形和改进，这些都属于本发明保护范围。